氨不仅是支撑现代农业和化工产业的重要基础原料，也因其较高的能量密度和储氢潜力，被视为具有前景的能源载体之一。然而，当前工业合成氨仍高度依赖Haber-Bosch 工艺，不仅能耗高，而且严重依赖化石能源，带来显著的碳排放压力。与之相比，电催化硝酸盐还原制氨（NO3RR）能够在常温常压下将废水中的硝酸盐污染物转化为高附加值氨产物，因此兼具污染治理与资源回收的双重价值。尽管如此，NO3RR本质上是一个复杂的8电子、9质子传递过程，其中*NO2是关键中间体，前段NO3−→NO2−的2e−转化与后段NO2−→NH3的6e−转化之间普遍存在动力学失配，是导致NO2−积累、析氢副反应加剧以及法拉第效率下降的瓶颈。脉冲电解虽然为分阶段调控反应过程提供了可能，但在传统Cu/Cu2O催化剂上，Cu活性位电子态对交替电位的响应仍不够同步，因而难以真正实现对两步反应的精准匹配。基于此，华东师范大学生态与环境科学学院王维康/徐娟教授团队设计了一种痕量溴改性的Cu/Cu2O催化剂，并开发了“脉冲驱动Cu活性位自适应切换”的新策略。通过Br对Cu局域电子结构和可还原性的调控，催化剂在脉冲电解过程中可形成可逆可调的Cuδ+状态，在较低电位下优先促进NO3−向NO2−的2e−转化，在较高电位下加速NO2−向NH3的6e−转化，从而有效抑制动力学失配和HER竞争。围绕这一思路并结合原位Raman、原位XAS、原位FTIR、ESR及DFT计算，系统揭示了Br调控下活性位电子态演化与中间体转化机制，并进一步将该体系拓展至真实养殖尾水的连续流处理与氨回收过程，展示了其在可持续电合成氨与废水资源化利用中的应用潜力。
Br-Cu动态调控体系示意图
研究发现，痕量Br改性的Br-Cu催化剂在脉冲电解条件下能够实现Cu活性位点电子态（Cuδ+）的自适应切换，从而有效协调硝酸盐还原制氨过程中前段NO3−→NO2−与后段NO2−→NH3之间长期存在的动力学失配。相比传统Cu/Cu2O体系，Br-Cu在较低电位下更有利于促进NO2−的生成，而在较高电位下又能够加快NO2−的进一步氢化转化，显著缓解中间体积累并抑制析氢副反应，因此实现了更高的NH3选择性、法拉第效率和循环稳定性。机理研究表明，Br的引入不仅提高了Cu位点的可还原性，还诱导了局域电子重分布，使催化剂在脉冲过程中能够在Cu(I)/Cu(0)状态之间发生可逆演变，并精准匹配2e−与6e−两阶段反应需求。该研究不仅揭示了脉冲电解条件下活性位点动态调控多电子硝酸盐还原反应的新机制，也为高效电催化硝酸盐资源化制氨材料与工艺设计提供了新的思路。
Br-Cu体系电催化NO3RR性能
该研究工作日前以“Pulse-Driven Active-Site Switching on Bromine-Modified Cu Enables Sequential 2e− + 6e− Nitrate-to-Ammonia Conversion”为题发表于国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》（IF=15.6）。我院王维康研究员、徐娟教授、中科院厦门城环所谢佳芳副研究员及中国科学技术大学孙永福教授为文章共同通讯作者，我院王维康研究员为文章第一作者，博士生张鹏宇为文章第二作者，华东师范大学为论文第一完成单位。该研究受到国家重点研发计划（2023YFC3210300）、国家自然科学基金（22176062、22125503）、福建省自然科学基金（2025J01257）、先进环境技术国家重点实验室（SKLAET2025-LH02）和中国科学院上海分院人才计划（CASSHB-QNPD-2023023）的资助。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c00778
文案：王维康/徐娟课题组
审核：陈然
