上海有机固废生物转化工程技术研究中心徐娟/王维康团队新发现：在泡沫镍基底上原位生长的多金属CuCoNi氧化物纳米线可通过介导污染物向过硫酸盐的电子转移高效降解污染物，研究结果为固定化催化剂的设计制备提供新思路，助推过硫酸盐高级氧化系统在实际废水处理过程中的应用。
针对过硫酸盐活化过程中粉体催化剂分离和回收困难的问题，研究以NF为基底，通过在其表面原位生长多金属CuCoNi氧化物纳米线，构筑了一种新型固定化CuCoNi-NF催化剂。NF不仅为纳米线原位生长提供载体基底，还为金属氧化物合成提供内部镍源。该催化剂具有良好的PDS活化性能，可以有效抵抗水环境中的背景阴离子和有机质干扰，且易于分离和重复利用。CuCoNi-NF催化剂介导了污染物向PDS的电子转移，是典型的非自由基活化过程。研究结果为固定化催化材料的设计及在过硫酸盐活化中的应用提供了新的思路。
当使用CuCoNi-NF催化剂时，双酚A（BPA）在30分钟内的去除效率达到100%，高于CoNi-NF（76.5%）、CuNi-NF（62.8%）和Ni-NF（15.5%）。伪一级动力学拟合结果显示，CuCoNi-NF降解BPA的动力学常数k值为0.1240 min-1，高于CoNi-NF（0.0765 min-1）、CuNi-NF（0.0422 min-1）和Ni-NF（0.0053 min-1）。降解实验结果表明CuCoNi-NF催化活化PDS的性能最佳。催化剂循环使用结果表明，CuCoNi-NF具有良好的稳定性，在4次循环使用后仍保持对BPA高于90%的降解效率。
自由基淬灭实验和原位电子顺磁光谱分析揭示了体系内可能的活性物种。自由基淬灭实验中，当添加高浓度甲醇和叔丁醇淬灭剂时，BPA的降解几乎不受抑制，表明•OH和SO4•−不是主要活性物种。此外，氯化硝基四氮唑蓝探针排除了O2•−的作用。使用DMPO作为自由基捕获剂时，反应体系中没有DMPO-•OH或DMPO-SO4•−加合物信号，却出现了显著的DMPOX信号，表明DMPO被体系中的活性物质氧化。当添加BPA到CuCoNi-NF/PDS体系中，DMPOX信号被淬灭，表明DMPO的氧化过程被BPA抑制，可能由于BPA与DMPO竞争向CuCoNi-NF/PDS体系中的活性物种供电子。因此，我们推断CuCoNi-NF/PDS体系可能发生了非自由基主导的活化过程。在进一步排除了单线态氧和高价金属氧化物的作用之后，我们推测CuCoNi-NF对PDS的活化可能是一个电子转移的过程。
为深入探究PDS的活化机制，我们监测了活化过程中PDS分解和SO42−生成的情况。在没有BPA存在条件下，PDS分解与SO42−生成呈线性相关，表明CuCoNi-NF可供出电子直接与PDS发生氧化还原反应。当添加BPA到CuCoNi-NF/PDS体系中，PDS分解和SO42−生成的速率迅速提升。通过分析反应前15 min内由BPA引起的PDS分解增量，发现PDS分解与BPA降解呈线性相关，表明此时BPA成为PDS分解的主要电子供体。原位拉曼光谱显示，当PDS与CuCoNi氧化物接触时，S2O82−峰信号减弱，出现了显著的SO42−峰信号。S2O82−峰信号在10 min内消失，表明PDS被完全分解。当BPA存在条件下，PDS在5 min内可被完全分解。结果表明，在没有BPA的情况下，CuCoNi-NF可充当PDS分解的电子供体，而在BPA存在条件下，BPA则成为主要电子供体。为进一步探究CuCoNi-NF在PDS活化中的作用，我们将CuCoNi-NF与PDS溶液预先接触，清洗后再放入新鲜BPA溶液中，发现BPA在没有PDS氧化剂存在情况下发生降解。因此，我们推断CuCoNi-NF催化剂首先失去电子给PDS达到氧化状态，随后从富电子的BPA中夺取电子，从而介导了从BPA到PDS的电子转移。
为进一步验证电子转移过程，我们构建了电化学氧化系统，将BPA和PDS分别置于两个半电池中。当连接两侧的CuCoNi-NF电极时，电子从BPA室不断转移至PDS室，系统产生明显的电流，在这个过程中BPA被氧化分解，而PDS转化为SO42-，证明了BPA通过CuCoNi-NF电子介导体向PDS转移电子。此后，我们将BPA室的CuCoNi-NF电极（未与PDS接触）置于新鲜的BPA溶液中，发现BPA在没有PDS存在的情况下发生分解，该结果进一步表明氧化态CuCoNi-NF可以从BPA夺取电子，CuCoNi-NF在PDS活化过程中介导了电子的转移。
CuCoNi-NF材料界面电荷转移电阻较低，有助于加快PDS活化过程中的电子转移。线性扫描伏安分析结果显示，BPA在CuCoNi-NF上的氧化电位较低，且峰值电流最高，表明氧化态的CuCoNi-NF对BPA氧化速率最快。CuCoNi-NF的开路电位在注入PDS后迅速增加，表明CuCoNi-NF失去电子给PDS。随着BPA的加入，氧化态的CuCoNi-NF从BPA获得电子，使开路电位降低。计时电流分析结果显示，添加PDS后负电流增加，表明电子从电化学工作站向NF电极流动加快，是由于NF电极向PDS供出电子导致电极电位上升所致。而BPA的添加使负向电流下降，表明从电化学工作站向NF电极的电子流动减慢，是因为BPA将电子供给了NF电极。其中CuCoNi-NF催化剂的电流变化最明显，表明该催化剂在这一过程中的电子转移速度最快，因此对BPA降解效率最高。
本项目得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的资助。
王维康 青年研究员，博士生导师，任职于华东师范大学生态与环境科学学院。主持国家自然科学基金2项，任Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委，主要研究领域为高级氧化技术，环境功能材料合成与应用，环境催化微观过程及机制的光谱电化学研究等。以第一或通讯作者在PNAS、Environ. Sci. & Technol.、Water Res.等上发表SCI论文17篇。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c04312
第一作者：王梅梅
通讯作者：徐娟、王维康
通讯单位：上海市城市化生态过程与生态恢复重点实验室，上海有机固废生物转化工程技术研究中心，华东师范大学生态与环境科学学院
成果简介
近日，华东师大上海有机固废生物转化工程技术研究中心徐娟/王维康团队在学术权威期刊Environmental Science & Technology (Q1, IF = 11.357 )上发表了题为“Multimetallic CuCoNi Oxide Nanowires In Situ Grown on a Nickel Foam Substrate Catalyze Persulfate Activation via Mediating Electron Transfer”的学术论文。针对过硫酸盐活化过程中粉体催化剂分离和回收困难的问题，研究以NF为基底，通过在其表面原位生长多金属CuCoNi氧化物纳米线，构筑了一种新型固定化CuCoNi-NF催化剂。NF不仅为纳米线原位生长提供载体基底，还为金属氧化物合成提供内部镍源。该催化剂具有良好的PDS活化性能，可以有效抵抗水环境中的背景阴离子和有机质干扰，且易于分离和重复利用。CuCoNi-NF催化剂介导了污染物向PDS的电子转移，是典型的非自由基活化过程。研究结果为固定化催化材料的设计及在过硫酸盐活化中的应用提供了新的思路。
图文导读
材料形貌
Figure 1. The photographs of bare NF and CuCoNi-NF (A); SEM image of CuCoNi-NF (B); TEM image of CuCoNi powder (C); HR-TEM image of CuCoNi powder (D); Elemental mapping of CuCoNi powder (E-J).
所制备的CuCoNi-NF催化剂以NF为基底，CuCoNi氧化物均匀生长在NF表面，呈现彼此独立的板栗微球形状，由从中心垂直向外生长的纳米线组成，Cu，Co，Ni和O元素在纳米线上均匀分布。
催化性能
Figure 2. The device for the degradation experiments (A); Degradation of BPA (B); Pseudo-first-order kinetics rate plots by Ni-NF, CoNi-NF, CuNi-NF and CuCoNi-NF catalysts (C);
Reusability of CuCoNi-NF/PDS for BPA degradation (D).
当使用CuCoNi-NF催化剂时，双酚A（BPA）在30分钟内的去除效率达到100%，高于CoNi-NF（76.5%）、CuNi-NF（62.8%）和Ni-NF（15.5%）。伪一级动力学拟合结果显示，CuCoNi-NF降解BPA的动力学常数k值为0.1240 min-1，高于CoNi-NF（0.0765 min-1）、CuNi-NF（0.0422 min-1）和Ni-NF（0.0053 min-1）。降解实验结果表明CuCoNi-NF催化活化PDS的性能最佳。催化剂循环使用结果表明，CuCoNi-NF具有良好的稳定性，在4次循环使用后仍保持对BPA高于90%的降解效率。
催化机理
Figure 3. Effect of radical quenchers on BPA degradation in the CuCoNi-NF/PDS system (A); EPR spectra of DMPO in different reaction systems (B); PDS decomposition and SO42 formation in the presence/absence of BPA (C); The linear relationship between BPA degradation and PDS decomposition (D). In situ Raman spectroscopy (E); BPA degradation catalyzed by CuCoNi-NF that pre-contacted with PDS (F).
自由基淬灭实验和原位电子顺磁光谱分析揭示了体系内可能的活性物种。自由基淬灭实验中，当添加高浓度甲醇和叔丁醇淬灭剂时，BPA的降解几乎不受抑制，表明•OH和SO4•−不是主要活性物种。此外，氯化硝基四氮唑蓝探针排除了O2•−的作用。使用DMPO作为自由基捕获剂时，反应体系中没有DMPO-•OH或DMPO-SO4•−加合物信号，却出现了显著的DMPOX信号，表明DMPO被体系中的活性物质氧化。当添加BPA到CuCoNi-NF/PDS体系中，DMPOX信号被淬灭，表明DMPO的氧化过程被BPA抑制，可能由于BPA与DMPO竞争向CuCoNi-NF/PDS体系中的活性物种供电子。因此，我们推断CuCoNi-NF/PDS体系可能发生了非自由基主导的活化过程。在进一步排除了单线态氧和高价金属氧化物的作用之后，我们推测CuCoNi-NF对PDS的活化可能是一个电子转移的过程。
为深入探究PDS的活化机制，我们监测了活化过程中PDS分解和SO42−生成的情况。在没有BPA存在条件下，PDS分解与SO42−生成呈线性相关，表明CuCoNi-NF可供出电子直接与PDS发生氧化还原反应。当添加BPA到CuCoNi-NF/PDS体系中，PDS分解和SO42−生成的速率迅速提升。通过分析反应前15 min内由BPA引起的PDS分解增量，发现PDS分解与BPA降解呈线性相关，表明此时BPA成为PDS分解的主要电子供体。原位拉曼光谱显示，当PDS与CuCoNi氧化物接触时，S2O82−峰信号减弱，出现了显著的SO42−峰信号。S2O82−峰信号在10 min内消失，表明PDS被完全分解。当BPA存在条件下，PDS在5 min内可被完全分解。结果表明，在没有BPA的情况下，CuCoNi-NF可充当PDS分解的电子供体，而在BPA存在条件下，BPA则成为主要电子供体。为进一步探究CuCoNi-NF在PDS活化中的作用，我们将CuCoNi-NF与PDS溶液预先接触，清洗后再放入新鲜BPA溶液中，发现BPA在没有PDS氧化剂存在情况下发生降解。因此，我们推断CuCoNi-NF催化剂首先失去电子给PDS达到氧化状态，随后从富电子的BPA中夺取电子，从而介导了从BPA到PDS的电子转移。
Figure 4. BPA degradation in GOP system (A); PDS decomposition and SO42- formation in PDS cell (B);Current generated during BPA degradation (C); BPA was degraded in GOP system (0-80 min), and then the used CuCoNi-NF in BPA cell was placed in a fresh BPA solution for BPA degradation in the absence of PDS (80-140 min), with the blue curve representing BPA adsorption by CuCoNi-NF for comparison. (D). Reaction Schematic illustration for the mechanisms of PDS activation catalyzed by CuCoNi-NF (E).
为进一步验证电子转移过程，我们构建了电化学氧化系统，将BPA和PDS分别置于两个半电池中。当连接两侧的CuCoNi-NF电极时，电子从BPA室不断转移至PDS室，系统产生明显的电流，在这个过程中BPA被氧化分解，而PDS转化为SO42-，证明了BPA通过CuCoNi-NF电子介导体向PDS转移电子。此后，我们将BPA室的CuCoNi-NF电极（未与PDS接触）置于新鲜的BPA溶液中，发现BPA在没有PDS存在的情况下发生分解，该结果进一步表明氧化态CuCoNi-NF可以从BPA夺取电子，CuCoNi-NF在PDS活化过程中介导了电子的转移。
Figure 5. EIS (A); LSV (B); Open-circuit potential (C); Chronoamperometries(D) analysis for different catalysts.
CuCoNi-NF材料界面电荷转移电阻较低，有助于加快PDS活化过程中的电子转移。线性扫描伏安分析结果显示，BPA在CuCoNi-NF上的氧化电位较低，且峰值电流最高，表明氧化态的CuCoNi-NF对BPA氧化速率最快。CuCoNi-NF的开路电位在注入PDS后迅速增加，表明CuCoNi-NF失去电子给PDS。随着BPA的加入，氧化态的CuCoNi-NF从BPA获得电子，使开路电位降低。计时电流分析结果显示，添加PDS后负电流增加，表明电子从电化学工作站向NF电极流动加快，是由于NF电极向PDS供出电子导致电极电位上升所致。而BPA的添加使负向电流下降，表明从电化学工作站向NF电极的电子流动减慢，是因为BPA将电子供给了NF电极。其中CuCoNi-NF催化剂的电流变化最明显，表明该催化剂在这一过程中的电子转移速度最快，因此对BPA降解效率最高。
环境应用
Figure 6. Effects of reaction temperature (A), solution pH (B), NaClO4 (C), Cl− (D), HCO3− (E), humic acid (F) on BPA degradation in CuCoNi-NF/PDS system; BPA degradation in actual water environments (G). TOC removal and chroma elimination of packaging wastewater in different reaction systems (H); TOC removal efficiencies of packaging wastewater for 5 cycles in CuCoNi-NF/PDS system (I).
研究发现，CuCoNi-NF/PDS活化体系在pH 5.2-9.2范围内保持较高的催化活性，能够适应高离子强度，同时对水环境中的阴离子和天然有机质有良好的抗干扰能力。此外，在自来水和河水中进行了污染物降解实验，BPA去除率在30 min内达到80.0%（自来水）和80.4%（河水）。同时，CuCoNi-NF/PDS活化体系可以去除实际包装废水中76.6%的总有机碳，且循环5次仍然保持较高的催化活性。因此，CuCoNi-NF材料催化性能稳定，具有良好的实际应用潜力。
总结与展望
该工作通过水热法在NF基底原位生长多金属CuCoNi氧化物纳米线，NF不仅作为载体基底起到固定支撑作用，同时为多金属氧化物合成提供内部镍源。所制备的CuCoNi-NF催化剂可以稳定高效地催化活化PDS降解有机污染物和实际废水。CuCoNi-NF通过非自由基活化路径，介导了电子从富电子有机污染物向PDS的转移，从而实现对污染物的高效降解。该工作提出了固定化多金属氧化物催化剂的设计制备新思路，助推过硫酸盐高级氧化系统在实际废水处理过程中的应用。本项目得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金的资助。
第一作者简介
王梅梅 华东师范大学生态与环境科学学院博士研究生。通讯作者简介
徐娟 教授，博士生导师，任职于华东师范大学生态与环境科学学院，从事水污染控制理论与技术研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等科研项目，以第一/通讯作者在Environ. Sci. & Technol.、Water Res.等环境领域主流期刊发表学术论文36篇（H指数26），授权专利6项。现为Front. Environ. Sci. Eng.青年编委，国际水协（IWA）会员，上海市科学技术奖评审专家。王维康 青年研究员，博士生导师，任职于华东师范大学生态与环境科学学院。主持国家自然科学基金2项，任Chinese Chemical Letters（CCL）青年编委，主要研究领域为高级氧化技术，环境功能材料合成与应用，环境催化微观过程及机制的光谱电化学研究等。以第一或通讯作者在PNAS、Environ. Sci. & Technol.、Water Res.等上发表SCI论文17篇。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.2c04312
